متن کامل انگلیسی و ترجمه فارسی مقاله

مطالعه نظری از تعامل مولکول های ساده همچون H2 ,C2H2 و C2H4 (دی هیدروژن، استلین، اتیلن)با کاتالیست Pd–Pb

Theoretical study of the interaction of simple molecules
such as H2, C2H2, and C2H4 with Pd–Pb catalysts

کاتالیزورهای پالادیوم-سرب (Pd-Pb) و تعامل آن‌ها با مولکول‌های هیدروژن، استیلن و اتیلن: رویکردی نظری برای هیدروژناسیون انتخابی

چکیده: این مطالعه نظری، تعامل مولکول‌های ساده‌ای مانند دی‌هیدروژن (H₂)، استیلن (C₂H₂)، و اتیلن (C₂H₄) را با کاتالیزور پالادیوم-سرب (Pd-Pb) بررسی می‌کند. با استفاده از روش تابع چگالی هیبریدی (DFT)، مسیرهای واکنش برای مولکول H₂ بر روی دایمر Pd-Pb در حالت‌های تک‌تایی و سه‌تایی چرخش گزارش شده است. همچنین، جذب مولکول‌های C₂H₂ و C₂H₄ بر روی سطوح پالادیوم (Pd) و پالادیوم آلیاژ شده با سرب (Pd-Pb) در پیکربندی‌های مختلف مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج محاسبات نشان می‌دهد که کاتالیزورهای Pd-Pb در مقایسه با کاتالیزور تک‌فلزی Pd، تعامل ضعیف‌تری با مولکول‌های H₂، C₂H₂ و C₂H₄ دارند. این کاهش فعالیت، به نوبه خود، منجر به بهبود انتخاب‌پذیری کاتالیزور دو‌فلزی در فرآیندهای هیدروژناسیون می‌شود.

مقدمه: اهمیت هیدروژناسیون انتخابی و نقش پالادیوم

هیدروژناسیون انتخابی آلکین‌ها به آلکن‌ها (نیمه‌هیدروژناسیون) یک مرحله حیاتی در بسیاری از فرآیندهای صنعتی و آزمایشگاهی است. به عنوان مثال، در تولید پلی‌اتیلن، حذف کامل استیلن از خوراک اتیلن از طریق نیمه‌هیدروژناسیون ضروری است تا از غیرفعال شدن کاتالیزور پلیمریزاسیون جلوگیری شود.

پالادیوم (Pd) به طور گسترده‌ای به عنوان کاتالیزور در واکنش‌های هیدروژناسیون انتخابی به کار می‌رود. تفسیر سنتی این انتخاب‌پذیری بالا را به جذب قوی‌تر آلکین‌ها بر روی سطح Pd نسبت به آلکن‌های تشکیل‌شده نسبت می‌دهد. با این حال، تحقیقات اخیر نشان داده‌اند که تشکیل فاز کربن بر روی سطح کاتالیزور می‌تواند نقش مهمی در مهار هیدروژن زیرسطحی و حجمی (که غیرانتخابی و بسیار واکنش‌پذیر است) ایفا کند، و تنها هیدروژن سطحی را برای واکنش‌های انتخابی در دسترس قرار دهد.

برای بهبود بیشتر انتخاب‌پذیری کاتالیزور Pd، می‌توان آن را با یک فلز دوم آلیاژ کرد و کاتالیزورهای دو‌فلزی را تشکیل داد. پیشرفت‌ها در انتخاب‌پذیری کاتالیزورهای Pd با فلزات مختلفی مانند نقره (Ag)، طلا (Au)، مس (Cu) و سرب (Pb) گزارش شده است.

در حالی که تعامل بین H₂ یا C₂H₂/C₂H₄ با سطوح تک‌کریستالی Pd به طور گسترده‌ای مطالعه شده است، جذب این مولکول‌ها بر روی سطوح کاتالیزورهای دو‌فلزی، به ویژه کاتالیزور لیندلار (Lindlar catalyst) که از دهه ۱۹۵۰ شناخته شده است، کمتر مورد توجه قرار گرفته است. مطالعات نظری در این زمینه نیز نادر هستند. تحقیقات قبلی نشان داده‌اند که اتم‌های Pb تأثیر منفی قوی بر قدرت جذب H₂ بر روی آلیاژ Pd-Pb دارند. همچنین، کاهش انرژی جذب C₂H₂ و C₂H₄ بر روی سطوح Pd آلیاژ شده با فلزات دوم دیگر پیش‌بینی شده است.

هدف این مطالعه، بررسی نظری تعاملات بین مولکول‌های ساده (H₂، C₂H₂، C₂H₄) و کاتالیزور Pd-Pb است. مسیرهای واکنش H₂ بر روی دایمر Pd-Pb و همچنین جذب C₂H₂ و C₂H₄ بر روی سطح Pd آلیاژ شده با Pb برای مکان‌های جذب مختلف مورد بررسی قرار گرفته است.

روش‌شناسی: شیمی کوانتومی و مدل خوشه‌ای

محاسبات شیمی کوانتومی با استفاده از نرم‌افزار Gaussian و با روش تابع چگالی هیبریدی (B3LYP) انجام شده است. این روش، ترکیبی از تبادل دقیق هارتری-فاک (Hartree-Fock) و توابع تبادلی و همبستگی چگالی است. شبه‌هسته‌های موثر (ECPs) برای اتم‌های Pd و Pb و مجموعه‌های پایه مناسب برای تمامی اتم‌ها به کار گرفته شده‌اند.

مسیرهای واکنش برای مولکول H₂ بر روی دایمر Pd-Pb با تعیین حالت‌های گذار و حداقل‌ها در طول مسیر واکنش، شناسایی شده‌اند. تعامل مولکول‌های C₂H₂ و C₂H₄ با سطوح Pd و Pd-Pb با استفاده از رویکرد مدل خوشه‌ای (Cluster Model) بررسی شده است. سطوح با خوشه‌های ۱۴ اتمی (شامل ۹، ۴ و ۱ لایه از اتم‌های فلزی) مدل‌سازی شده‌اند. خوشه‌های دو‌فلزی با جایگزینی یک اتم Pd سطحی یا زیرسطحی با یک اتم Pb تشکیل شده‌اند. مولکول‌های C₂H₂ و C₂H₄ در سه مکان جذب اصلی (بالا، پل و حفره) بر روی سطح Pd و در شش مکان جذب بر روی سطح Pd-Pb (با توجه به موقعیت اتم Pb) جذب شده‌اند.

نتایج و بحث: کاهش فعالیت کاتالیزوری Pd-Pb

۱. مسیرهای واکنش H₂ بر روی دایمر Pd-Pb: محاسبات نشان می‌دهد که تنها انتهای Pd دایمر دو‌فلزی، مولکول H₂ را به صورت مولکولی و با انرژی جذب کمی جذب می‌کند. تفکیک H₂ بر روی Pb-Pd نیازمند فعال‌سازی است، در حالی که تفکیک H₂ بر روی Pd تک‌فلزی می‌تواند بدون فعال‌سازی انجام شود. این نشان می‌دهد که حضور Pb در دایمر Pd-Pb، قابلیت جذب H₂ توسط Pd را کاهش (مسموم) می‌کند و از این رو فعالیت کاتالیزوری دایمر کاهش می‌یابد.

۲. جذب استیلن (C₂H₂) بر روی Pd و Pd-Pb: بر روی سطح Pd تک‌فلزی، مکان جذب حفره (Hollow) از نظر انرژی مطلوب‌ترین است. استیلن به صورت تفکیک‌ناپذیر بر روی Pd جذب می‌شود و هندسه مولکولی آن به شدت تغییر می‌کند. در مقایسه با سطح Pd، کاتالیزور دو‌فلزی Pd-Pb انرژی جذب C₂H₂ کمتری را نشان می‌دهد و بنابراین، فعالیت کاهش‌یافته‌ای به سمت جذب C₂H₂ دارد. این بدان معناست که اتم‌های Pb موجود در مکان‌های جذب یا موقعیت‌های همسایه نزدیک، توانایی Pd را در جذب استیلن مسموم می‌کنند. این اثر مسمومیت Pb را می‌توان از نظر انرژی (کاهش انرژی جذب) و از نظر ساختاری (افزایش فاصله بین مولکول جذب‌شده و سطح و کاهش تغییر شکل هندسی مولکول) توضیح داد.

۳. جذب اتیلن (C₂H₄) بر روی Pd و Pd-Pb: بر روی سطح Pd تک‌فلزی، مکان جذب پل (Bridge) بیشترین انرژی جذب را برای C₂H₄ دارد. اتیلن در دمای پایین به صورت برگشت‌پذیر بر روی Pd جذب می‌شود و هندسه آن تغییر می‌کند. جذب C₂H₄ بر روی سطح Pd-Pb از نظر انرژی برای تمامی مکان‌ها مطلوب باقی می‌ماند، اما تأثیر انرژی‌زا برای مکان‌های حفره و پل نوع اول (که اتم Pb در لایه سطحی است) بسیار کوچک است. در میان مکان‌های جذب مورد بررسی که شامل یا در همسایگی اتم Pb هستند، مکان پل نوع دوم (که اتم Pb در لایه زیرسطحی است) مطلوب‌ترین مکان برای جذب C₂H₄ تعیین شده است.

در مقایسه با سطح Pd، هر دو مدل مکان حفره و پل بر روی سطح Pd-Pb، مقادیر انرژی جذب C₂H₄ کمتری را نشان می‌دهند. این کاهش انرژی جذب، به دلیل اثرات گروهی (برای مکان‌های نوع اول) و اثر لیگاند (برای مکان‌های نوع دوم) است. اثر لیگاند با تغییر در مرکز باند d اتم‌های فلزی مرتبط است.

۴. مقایسه جذب استیلن و اتیلن بر روی Pd-Pb: اثر انرژی‌زا Pb در جذب C₂H₂ نسبت به جذب C₂H₄ با شدت بیشتری کاهش می‌یابد. این بدان معناست که جذب C₂H₄ بر روی Pd-Pb اثر انرژی‌زا کمتری نسبت به جذب C₂H₂ برای نوع داده شده از مکان‌های پل یا حفره نشان می‌دهد. اثر مسمومیت Pb برای کاهش، یا حتی غیرفعال کردن، توانایی سطح برای جذب اتیلن کافی است، در حالی که استیلن می‌تواند نسبتاً قوی پیوند زده شده باقی بماند. از این رو، از نقطه نظر ترمودینامیکی، انتخاب‌پذیری بهتر را می‌توان برای Pd-Pb در مقایسه با Pd تک‌فلزی به دست آورد.

نتیجه‌گیری: کاتالیزورهای دو‌فلزی برای انتخاب‌پذیری بالاتر

این مطالعه نظری با استفاده از تابع چگالی هیبریدی، تعامل مولکول‌های H₂، C₂H₂ و C₂H₄ را با کاتالیزور Pd-Pb بررسی کرده است. نتایج محاسبات نشان می‌دهند:

1. تنها انتهای Pd دایمر دو‌فلزی، مولکول H₂ را جذب می‌کند و تفکیک H₂ بر روی Pd-Pb نیازمند فعال‌سازی است.
2. بر روی سطح Pd-Pb، مکان حفره با اتم Pb زیرسطحی (نوع دوم حفره) برای جذب C₂H₂ از نظر انرژی مطلوب‌تر است، در حالی که مکان پل با اتم Pb زیرسطحی (نوع دوم پل) برای جذب C₂H₄ مطلوب‌ترین است.
3. حضور Pb در دایمر Pd-Pb و در سطح Pd-Pb، فعالیت این کاتالیزورها را به سمت جذب و تفکیک H₂ و به سمت جذب C₂H₂ و C₂H₄ کاهش می‌دهد. از نظر ترمودینامیکی، این کاهش فعالیت به بهبود انتخاب‌پذیری کاتالیزور کمک می‌کند.

این یافته‌ها بینش‌های ارزشمندی را در مورد مکانیزم عمل کاتالیزورهای دو‌فلزی Pd-Pb در واکنش‌های هیدروژناسیون انتخابی ارائه می‌دهند و می‌توانند به طراحی کاتالیزورهای کارآمدتر برای فرآیندهای صنعتی کمک کنند.

مطالعه بیشتر